2017年中国公立医院改革·创新论坛暨院长高级研修班

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Unter einem Diffusionspotential $\Delta \varphi _{\mathrm {Diff} }$ versteht man die Differenz des elektrischen Potentials, die an der Phasengrenze zwischen zwei unterschiedlichen Elektrolytl?sungen infolge der ungleichen Verteilung von Elektrolyten auftritt. Unterschiede der L?sungen k?nnen dabei bestehen:

• hinsichtlich der chemischen Natur des Elektrolyts bzw. Ions
• in der Konzentration eines bestimmten Ions (Konzentrationsgef?lle).

Je h?her das Diffusionspotential, desto h?her das Bestreben der beiden L?sungen, ihren Potentialunterschied durch Diffusion zu reduzieren.

Die Phasengrenze kann hergestellt werde durch eine Membran, eine Fritte oder als Grenze zwischen überlagerten Schichten verschiedener Dichte.

Auftreten

Diffusionspotentiale treten z. B. in Galvanischen Zellen auf, so beim Gravity-Daniell-Element, wo sie sich beschreiben lassen als Differenz der Galvani-Spannungen der beiden dichtegeschichtet separierten Sulfatl?sungen – einerseits von Zink in Zinksulfat (ZnSO₄) und andererseits von Kupfer in Kupfersulfat (CuSO₄).

Diffusionspotentiale treten darüber hinaus auch bei allen lebenden Zellen auf, so etwa als Diffusionspotential für Kalium-Ionen (K⁺), deren ungleiche Verteilung zwischen Zellinnerem und ?u?erer Umgebung eine Spannungsdifferenz an der Zellmembran aufbaut, die für ihr Membranpotential wesentlich ist.

Minimierung in Messanordnungen

Diffusionspotentiale k?nnen Messungen mit elektrochemischen Sensoren (ionenselektive Elektroden wie z. B. pH-Einstabmesskette) oder von Gleichgewichtspotentialen galvanischer Elemente st?ren. Zur Minimierung dieses Einflusses verwendet man geeignete Salzbrücken, die zumeist mit konzentrierter Kaliumchloridl?sung gefüllt sind.

Beispiele zur Gr??e

Zwischen einer 0,1-molaren Salzs?ure und einer 0,1-molaren Kaliumchloridl?sung tritt ein Diffusionspotential von 28,52 mV auf; dieser relativ hohe Wert kann mit der hohen Beweglichkeit der Protonen erkl?rt werden.

Das Diffusionspotential zwischen unterschiedlichen Salzs?urekonzentrationen ist bei 1 M HCl und 11,5 M HCl: 85,3 mV.

Die Diffusionspotentiale in galvanischen Zellen wie dem oben erw?hnten Daniell-Element liegen deutlich darunter, da die Konzentrationsunterschiede nur klein sind und die Beweglichkeiten, in diesem Fall die von Kupfer- und Zinkionen, n?her beieinander liegen.

Theorie und Berechnung

Bei bekannten Aktivit?ten $a_{i}$ aller Ionen ist das Diffusionspotential gegeben durch die Gleichung:

$\Delta \varphi _{\mathrm {Diff} }=-{\frac {R}{F}}\cdot T\cdot \sum _{i=1}\int \limits _{a_{i}(\mathrm {I} )}^{a_{i}(\mathrm {II} )}{\frac {t_{i}}{z_{i}}}\;\mathrm {d} \ln(a_{i})$

mit

• der absoluten Temperatur T
• den überführungszahlen $t_{i}$
• den Ladungszahlen $z_{i}$
• dem natürlichen Logarithmus $\ln$.

Die Naturkonstanten sind

• die Gaskonstante R
• die Faraday-Konstante F;

für den Faktor ${\frac {R}{F}}\cdot T$ siehe Elektrodensteigung.

Im einfachsten Fall, wenn

• das Diffusionspotential nur aufgrund von Konzentrationsunterschieden zustande kommt, weil auf beiden Seiten die gleichen Komponenten enthalten sind, und
• es sich um bin?re Elektrolyte handelt und
• man mit Konzentrationen $c$ statt mit Aktivit?ten rechnen kann,

gilt die einfache Gleichung:

$\Delta \varphi _{\mathrm {Diff} }=-{\frac {RT}{F}}\cdot \left({\frac {t_{+}}{z_{+}}}-{\frac {t_{-}}{z_{-}}}\right)\cdot \ln \left({\frac {c_{2}}{c_{1}}}\right)$.

Literatur

• Peter W. Atkins: Physikalische Chemie. (VCH, Weinheim, 2006). ISBN 3-527-31546-2
• Gerd Wedler: Lehrbuch der Physikalischen Chemie. (VCH, Weinheim, 1987). ISBN 3-527-26702-6