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Modellhafte Darstellung der Durchmischung zweier Stoffe durch Diffusion

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Als Diffusion (lateinisch diffusio, von lateinisch diffundere ?ausgie?en“, ?verstreuen“, ?ausbreiten“) bezeichnet man Stoff-Transport, der auf ungerichteter Zufallsbewegung der Teilchen des diffundierenden Stoffes beruht. Das Ausma? der Zufallsbewegung der diffundierenden Teilchen ist proportional zu ihrer thermischen Energie. Bei den diffundierenden Species kann es sich unter anderem um Atome, Moleküle, Ladungstr?ger, Leerstellen in kristallinen Gittern oder freie Neutronen handeln. Diffusion tritt in Gasen, Flüssigkeiten, Feststoffen und Plasmen auf. Die Eigenschaft eines Materials, die Ausbreitung von gel?sten Stoffen durch Diffusion zu erm?glichen, wird als Diffusivit?t bezeichnet.

Führt die Diffusion in einem thermodynamischen System zu einer Durchmischung, die ohne Energiezufuhr nicht umkehrbar ist, spricht man von Dissipation.

Die Begriffe Diffusion und Diffusivit?t sind nicht mit der Diffusit?t in der Akustik zu verwechseln.

Als Transportdiffusion bezeichnet man die allm?hliche Bewegung der Teilchen eines Stoffs entlang des Gradienten eines chemischen Potentials, h?ufig z. B. in Richtung eines Konzentrations- oder Partialdruckgef?lles.

Transportdiffusion wird von Str?mungen und Str?mungstransport unterschieden.

Funktionsprinzip

In einem abgeschlossenen System bewirkt Diffusion den Abbau von Konzentrationsunterschieden bis hin zur vollst?ndigen Durchmischung. Die Zeit, die dafür ben?tigt wird, w?chst im $n$-dimensionalen Raum mit der $n$-ten Potenz des Abstands. Diffusion ist daher vor allem im Nano- bis Millimeter-Bereich wirksam. Bei gr??eren Entfernungen dominiert in Flüssigkeiten und Gasen in der Regel der Stofftransport durch Str?mung.

In (por?sen) Feststoffen ist zu beachten, dass die Diffusion h?ufig durch andere chemisch-physikalische Vorg?nge wie Absorption, Adsorption, Resorption und Kapillartransport überlagert wird. Diffusion ist jedoch nicht von der Luftdurchl?ssigkeit des Materials abh?ngig. Bei der Osmose diffundieren kleine Moleküle durch eine geschlossene Membran, die für gr??ere Moleküle undurchl?ssig ist. Entscheidend ist die Diffusivit?t des Materials in Bezug auf den diffundierenden Stoff.

Diffusion kann auf verschiedenen Ph?nomenen beruhen:

• Kollektive Diffusion ist die Diffusion mehrerer Teilchen entlang eines Konzentrationsgradienten, darunter fallen beispielsweise die Fickschen Gesetze.
• Bei der Selbstdiffusion werden dagegen einzelne Teilchen betrachtet, deren Verhalten u. a. von der Einsteinrelation beschrieben wird. Der Selbstdiffusionskoeffizient $D_{\text{S}}(t)$ (Subskript S steht für Selbstdiffusion) ist eine Funktion der Zeit.
  • Für extrem kurze Zeiten unterhalb der Brownschen Relaxationszeit spricht man vom ballistischem Regime.
  • Für Zeiten in der N?he der Brownschen Relaxationszeit $\tau _{0}$ herrscht die Kurzzeitdiffusionskonstante $D_{\text{S}}^{\text{k}}=\lim _{t\to \tau _{0}}D_{\text{S}}(t)$ vor.
  • Demgegenüber dominiert im Limes gro?er Zeiten die Langzeitdiffusionskonstante $D_{\text{S}}^{\text{l}}=\lim _{t\to \infty }D_{\text{S}}(t)$.

Veranschaulichung

Diffusion eines in Wasser gel?sten Farbstoffs in ein Gel

Zur Veranschaulichung der Diffusionsbewegung kleiner Teilchen kann ein Tropfen Tinte in ein Glas mit lauwarmem Wasser gegeben werden, ohne das Wasser umzurühren oder auf andere Art in Bewegung zu versetzen: Der Farbstoff verteilt sich bis das ganze Wasser gleichm??ig eingef?rbt ist. Die Ausbreitung der Tinte im Wasser k?nnte dabei allerdings auch von konvektiven Str?mungen im Glas begünstigt werden, die von Temperatur- und Dichteunterschieden angetrieben werden.

Um diese Einflüsse zu verringern oder auszuschlie?en, überschichtet man eine farbige Flüssigkeit mit h?herer Dichte vorsichtig mit einer Flüssigkeit mit niedrigerer Dichte, ohne dass es beim Einfüllen zu einer Durchmischung kommt. Dabei k?nnen auch sehr viskose Flüssigkeiten wie Sirup und Honig verwendet werden, um eine Verwirbelung auszuschlie?en. Dennoch tritt der Farbstoff allm?hlich von der eingef?rbten Flüssigkeit in die andere über, bis eine gleichm??ige F?rbung erreicht ist, denn an der Grenzfl?che wandern Moleküle aus der einen Flüssigkeit in die andere und umgekehrt.

Praktische Beispiele

• Bei der Lungenatmung der Wirbeltiere erfolgt der Gasaustausch zwischen Lungenbl?schen und Blut durch Diffusion.
• Im Winter kann die warme Luft innerhalb von Geb?uden mehr Feuchtigkeit aufnehmen als die kalte Aussenluft. Aufgrund des unterschiedlich hohen Luftfeuchtegehalts von Innen- und Aussenluft ergibt sich ein Partialdruckgef?lle, das die Wasserdampfdiffusion durch die Aussenw?nde des Geb?udes antreibt. Der rein diffusive Stofftransport durch por?se Wandbaustoffe ist jedoch gering. Gr??ere Feuchtemengen k?nnen durch Kapillarleitung sowie Oberfl?chendiffusion in den Kapillar-Poren der Wand abgeführt werden.
• In der Bauphysik der Geb?udehülle muss die Wasserdampfdiffusion berücksichtigt werden, um eine Tauwasserbildung an Aussenw?nden zu vermeiden. Dazu werden Dampfsperren und Dampfbremsen mit definiertem Wasserdampfdiffusionswiderstand eingesetzt.
• Stahl kann durch Eindiffundieren von Kohlenstoff und Stickstoff bei hoher Temperatur randschichtgeh?rtet werden oder im ungünstigen Fall korrodieren.
• Die Diffusion spielt in der Technischen Chemie eine zentrale Rolle. H?ufig tritt sie hier gekoppelt mit Konvektion und chemischen Reaktionen auf. Typische Anwendungen sind Reaktor- und Katalysatordesign. In der chemischen Verfahrenstechnik erfolgt die selektive Trennung von Stoffgemischen h?ufig mittels Molekularsieb oder Membrantechnik. Beide Verfahren beruhen auf ?kinetischer Separation“, wobei die Differenzen der Diffusion der einzelnen Stoffe in Nanoporen eine wesentliche Rolle spielen und sich dadurch Steuerungsm?glichkeiten er?ffnen.
• Beim Sintern wachsen die Pulverbestandteile zusammen, indem Moleküle in angrenzende Partikel diffundieren.
• Die Diffusion von Ladungstr?gern in elektrischen Leitern und Halbleitern ergibt einen elektrischen Diffusionsstrom. Umgekehrt kann ein elektrischer Stromfluss die allm?hliche Diffusion von Ionen bewirken. Dies wird als Elektromigration bezeichnet.
• In Diffusions?fen werden bei Temperaturen um 1000 °C Dotanden in das Halbleitermaterial eingebracht, um dort gezielt die elektrische Leitf?higkeit oder mechanische Eigenschaften für Bauelemente der Mikrosystemtechnik zu beeinflussen.
• Bei ambipolarer Diffusion bewegen sich Elektronen und Ionen gleichgerichtet im Plasma.
• In der Mikrobiologie wird Diffusion beim Agardiffusionstest genutzt.
• Mit der sogenannten diffusion-ordered-spectroscopy (DOSY) kann in Mischungen die translatorische Beweglichkeit einzelner Moleküle gemessen und anhand des Diffusionskoeffizienten das Molekülgewicht bestimmt werden.

Abgrenzung und Begriffe

Siehe auch: #Arten von Diffusion

Je nach Diffusionsweg unterscheidet man im Festk?rper zwischen Volumendiffusion (Gitterdiffusion), Korngrenzendiffusion und Grenz- bzw. Oberfl?chendiffusion.

Vom Netto-Stofftransport durch Transportdiffusion unterscheidet man Selbstdiffusion und Rotationsdiffusion. Selbstdiffusion umfasst zuf?llige, translatorische Molekülbewegung in sich im thermodynamischen Gleichgewicht befindlichen, ruhenden Systemen, in denen keine Gradienten des chemischen Potentials auftreten. Rotationsdiffusion ist ein Prozess, durch den die statistische Gleichgewichtsverteilung der r?umlichen Orientierungen von Molekülen oder Teilchen aufrechterhalten oder wiederhergestellt wird.

Transportdiffusion

F?llt ein Gradient des chemischen Potentials mit einem Gef?lle der Konzentration eines Stoffes in einem Gemisch zusammen, führt Diffusion entlang des Konzentrationsgef?lles gem?? dem ersten Fickschen Gesetz zu einem Ausgleich von Konzentrationsunterschieden. Dann tritt mit der Zeit durch die gleichm??ige Verteilung der beweglichen Teilchen eine vollst?ndige Durchmischung der im Gemisch enthaltenen Stoffe ein. Bei Entmischungsprozessen wie spinodaler Entmischung findet Diffusion hingegen von Orten geringerer Konzentration zu Orten h?herer Konzentration statt, wobei auch hierdurch das für das entmischende System relevante thermodynamische Potential abnimmt.

Transportdiffusion und Konvektion

Im Gegensatz zur ungerichteten Teilchenbewegung bei der Diffusion, wird die Teilchenbewegung in einem str?menden Fluid in der Physik als Konvektion oder Str?mungstransport bezeichnet. Die Teilchen bewegen sich hierbei überwiegend in die gleiche Richtung, so dass auf makroskopischer Ebene eine gerichtete Teilchenbewegung vorliegt.

Entsprechend enthalten Transportmodelle neben einem Diffusions-Term typischerweise einen separaten Konvektions-Term, der eine Str?mungsgeschwindigkeit enth?lt.

W?hrend Konvektion typischerweise durch persistente Gradienten des chemischen Potentials aufrechterhalten wird, bauen Diffusionsprozesse Unterschiede des chemischen Potentials ab.

Oberfl?chendiffusion

Auf Oberfl?chen von Festk?rpern kann es zu zweidimensionaler Oberfl?chendiffusion kommen.

Dabei verlassen einige Moleküle das Gefüge, andere füllen die entstehenden Leerstellen auf. Begünstigend wirkt sich aus, dass an der Oberfl?che Leerstellen in gro?er Menge zur Verfügung stehen und der Konzentrationsunterschied der Atome im Festk?rper und au?erhalb desselben gro? ist. Die Aktivierungsenergie ist entsprechend gering und erm?glicht einen gro?en Massefluss.

Oberfl?chendiffusion findet auch an den Porenw?nden in por?sen Stoffen wie etwa Mauerziegeln statt. Bei steigender relativer Luftfeuchte lagern sich vermehrt Wassermoleküle sorptiv an den Porenw?nden der Ziegel an. Ab etwa 60 % relativer Luftfeuchte werden die Wassermoleküle im Sorbatfilm so beweglich, dass sich der Stofftransport durch das por?se Material gegenüber der reinen Dampfdiffusion deutlich erh?ht.

Effusion

Transportdiffusion wird im Wesentlichen durch den Impulsaustausch beim Zusammensto? von Molekülen innerhalb eines Fluids angetrieben. Dies gilt auch, wenn beispielsweise dampff?rmige Wassermoleküle durch gr??eren Poren von por?sen Stoffen wie Mauerziegeln diffundieren.

In Mikroporen, deren Durchmesser kleiner ist als die mittlere freie Wegl?nge der Zufallsbewegung der Moleküle, kollidieren die Wassermoleküle jedoch h?ufiger mit der Porenwand als untereinander. Dieser Vorgang wird als Effusion bezeichnet.

Geschichte

Einer der Ersten, die systematisch Diffusionsversuche in gr??erem Umfang durchführten, war Thomas Graham. Aus seinen Experimenten zur Diffusion von Gasen leitete er das nach ihm benannte Grahamsche Gesetz ab:

“It is evident that the diffusiveness of the gases is inversely as some function of their density – apparently the square root of their density.”

?Es ist offensichtlich, dass die Diffusionsrate der Gase invers zu einer Funktion ihrer Dichte ist – anscheinend zur Quadratwurzel ihrer Dichte.“

“The diffusion or spontaneous intermixture of two gases in contact, is effected by an interchange in position of indefinitely minute volumes of the gases, which volumes are not necessarily of equal magnitude, being, in the case of each gas, inversely proportional to the square root of the density of that gas.”

?Die Diffusion oder spontane Mischung von zwei sich in Kontakt befindenden Gasen wird beeinflusst durch den Austausch der Position von unbestimmt kleinen Volumina der Gase, die nicht unbedingt von gleicher Gr??enordnung sein müssen und, im Fall jedes Gases, invers proportional zur Quadratwurzel der Dichte des Gases sind.“

In Hinblick auf Diffusion in L?sungen konnte Graham zeigen, dass die Diffusionsrate proportional zu Konzentrationsdifferenz und abh?ngig von der Temperatur ist (schnellere Diffusion bei h?heren Temperaturen). Weiterhin zeigte Graham die M?glichkeit auf, Mischungen von L?sungen oder Gasen mittels Diffusion zu trennen.

Thomas Graham hatte die grundlegenden Gesetze der Diffusion noch nicht ermitteln k?nnen. Dies gelang nur wenige Jahre sp?ter Adolf Fick. Er postulierte, dass das gesuchte Gesetz analog zu den Gesetzm??igkeiten der W?rmeleitung, die Jean Baptiste Joseph Fourier ermittelt hatte, sein müsse:

?Die Verbreitung eines gel?sten K?rpers im L?sungsmittel geht, wofern sie ungest?rt unter dem ausschlie?lichen Einflu? der Molekularkr?fte stattfindet, nach demselben Gesetze vor sich, welches Fourier für die Verbreitung der W?rme in einem Leiter aufgestellt hat, und welches Ohm bereits mit so gl?nzendem Erfolge auf die Verbreiterung der Elektrizit?t (wo es freilich bekanntlich nicht streng richtig ist) übertragen hat.“

Fick führte Experimente durch, deren Ergebnisse die Gültigkeit des sp?ter nach ihm benannten Ersten Fickschen Gesetzes belegten. Die Gültigkeit des Zweiten Fickschen Gesetzes konnte er nur aus der Gültigkeit des Ersten herleiten. Der direkte Nachweis scheiterte an seinen begrenzten analytischen und mathematischen M?glichkeiten.

Albert Einstein gelang es Anfang des 20. Jahrhunderts, die Fickschen Gesetze aus den Gesetzen der Thermodynamik abzuleiten und so der Diffusion ein sicheres theoretisches Fundament zu geben. Dabei leitete er auch die Stokes-Einstein-Beziehung zur Berechnung des Diffusionskoeffizienten her:

?Der Diffusionskoeffizient der suspendierten Substanz h?ngt also au?er von universellen Konstanten und der absoluten Temperatur nur vom Reibungskoeffizienten der Flüssigkeit und von der Gr??e der suspendierten Teilchen ab.“

Einstein zeigte auch, wie man die Bewegung eines einzelnen diffundierenden Teilchens erfassen kann und damit die Brown’sche Molekularbewegung als ein Fluktuationsph?nomen verstehen kann. Er berechnete die mittlere quadratische Verschiebung $\langle r^{2}(\tau )\rangle$ eines Teilchens in der Zeit τ für den eindimensionalen Fall zu $\langle r^{2}(\tau )\rangle =2D\tau$. Kurze Zeit nach Einstein kam Smoluchowski auf einem anderen Weg ebenfalls zu praktisch derselben Beziehung, und daher wird diese Gleichung heute als Einstein-Smoluchowski-Gleichung bezeichnet.

Physikalische Grundlagen

Die Diffusion bei einer bestimmten konstanten Temperatur erfolgt ohne weitere Energiezufuhr und ist in diesem Sinne passiv; vor allem in der Biologie wird die Diffusion vom aktiven Transport unterschieden.

Theoretisch ist Diffusion ein unendlich lange dauernder Vorgang. Im Rahmen der Messbarkeit kann sie jedoch h?ufig als in endlicher Zeit abgeschlossen betrachtet werden.

Thermische Bewegung

Thermische Bewegung von fluoreszierenden Latex-Kügelchen (Durchmesser etwa 20 nm) in Wasser, aufgenommen mit einem SPI-Mikroskop

Die thermische Bewegung, auf der die Diffusion beruht, kann je nach betrachtetem System einen sehr unterschiedlichen Charakter haben. In Gasen ist sie geradlinig. unterbrochen von gelegentlichen St??en. Die schnelle thermische Bewegung von Flüssigkeitsteilchen bewirkt durch h?ufige St??e die wesentlich langsamere, unter dem Mikroskop beobachtbare Brownsche Bewegung mesoskopischer Objekte. In Festk?rpern erfolgen gelegentliche Ortswechsel, z. B. durch den Platztausch zweier benachbarter Teilchen, oder das ?Wandern“ von Leerstellen. Bei Ladungstr?gern (z. B. Ionen, Elektronen, L?chern) ist der W?rmebewegung jedoch ein Drift durch die elektrostatischen Kr?fte überlagert.

Wahrscheinlichkeit und Entropie

Illustration von Entropie

Die Bewegungsrichtung eines einzelnen Teilchens ist vollkommen zuf?llig. Aufgrund der Wechselwirkung mit anderen Teilchen erfolgen st?ndige Richtungs?nderungen. über einen l?ngeren Zeitraum bzw. über viele Teilchen gemittelt kann sich dennoch ein Transport in eine bestimmte Richtung ergeben, z. B. wenn ein Sprung in eine bestimmte Richtung eine, vielleicht nur geringfügig, gr??ere Wahrscheinlichkeit hat. Dies ist der Fall, wenn ein Konzentrationsunterschied (auch Konzentrationsgradient) vorhanden ist. Es entsteht dann ein Nettofluss an Teilchen, bis sich ein station?rer Zustand, das thermodynamische Gleichgewicht, einstellt. Zumeist ist der Gleichgewichtszustand die Gleichverteilung, bei der die Konzentration aller Teilchen an jedem Punkt im Raum gleich hoch ist.

Wahrscheinlichkeit und Diffusion – ein Erkl?rungsversuch: Angenommen 1000 Teilchen eines Stoffes w?ren nur in der rechten H?lfte eines Gef??es, und 10 Teilchen in der linken H?lfte; au?erdem bewegt sich jedes Teilchen durch die Brownsche Molekularbewegung eine bestimmte Strecke in eine v?llig zuf?llige Richtung. Dann folgt: Die Wahrscheinlichkeit, dass sich eines der 1000 Teilchen zuf?lligerweise von der rechten in die linke H?lfte bewegt ist 100-mal gr??er als die Wahrscheinlichkeit, dass sich eines der nur 10 Teilchen von links nach rechts bewegt. Also werden nach einer gewissen Zeit mit hoher Wahrscheinlichkeit netto Teilchen von rechts nach links gewandert sein. Sobald die Wahrscheinlichkeit des Wanderns auf beiden Seiten gleich gro? ist, sich also rechts und links je 505 Teilchen befinden, wird netto kein Massenfluss mehr stattfinden und die Konzentration bleibt überall (im Rahmen statistischer Schwankungen) gleich gro?. Selbstverst?ndlich wandern nach wie vor Teilchen von links nach rechts und umgekehrt; da es aber nun gleich viele Teile sind, l?sst sich kein Unterschied in der Konzentration feststellen. Wenn man sich jetzt ?rechts“ und ?links“ als besonders kleine Teilr?ume z. B. des Tintenversuches vorstellt und alle diese Teilr?ume irgendwann alle die gleiche Tintenkonzentration aufweisen, hat sich die Tinte gleichm??ig verteilt.

Systeme, in denen die Teilchen regellos über das ganze Volumen verteilt sind, haben eine h?here Entropie als geordnetere Systeme, in denen sich die Teilchen bevorzugt in bestimmten Bereichen aufhalten. Diffusion führt damit zu einer Entropieerh?hung. Sie ist nach dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik ein freiwillig ablaufender Prozess, der sich nicht ohne ?u?ere Einwirkung umkehren l?sst.

Die gr??ere Entropie bei einer Verteilung über das gesamte Volumen ergibt sich auch aus der gr??eren Anzahl von Verteilungsmustern (oder Mikrozust?nden), die die Teilchen bilden k?nnen, wenn sie mehr Platz zur Verfügung haben. Die Anzahl der Mikrozust?nde, die denselben Makrozustand bilden, hei?t sein statistisches Gewicht $\Omega$. Damit hat eine gro?r?umige Verteilung auch ein h?heres statistisches Gewicht im Vergleich zu einer r?umlich konzentrierten Anordnung und ist deshalb auch wahrscheinlicher. Die Entropie ($S=k\cdot \ln \Omega$) eines Makrozustands ist somit ein Ma? für dessen Wahrscheinlichkeit.

Analogie zur W?rmeleitung und Leitung von elektrischem Strom

Die Diffusion folgt Gesetzm??igkeiten, die denen der W?rmeleitung ?quivalent sind. Daher kann man Gleichungen, die den einen Prozess beschreiben, für den anderen übernehmen.

Diffusion gel?ster Teilchen

Bei festgelegtem Druck $p$ und festgelegter Temperatur $T$ ist aus dem Blickwinkel der Thermodynamik der Gradient des chemischen Potentials $\mu$ die treibende Ursache des Stoffstroms. Der Fluss ergibt sich somit zu:

$J=-K\left({\frac {\partial \mu }{\partial x}}\right)_{p,T}$

• $J$: Teilchenstromdichte (Fluss) in mol · m^?2 · s^?1
• $\mu$: Chemisches Potential in J · mol^?1
• $x$: L?nge in m
• $K$: ein Koeffizient in mol² · s · kg^?1 · m^?3

Für einfache Anwendungsf?lle kann anstelle des chemischen Potentials die Stoffmengenkonzentration $c$ verwendet werden. Diese ist einfacher zug?nglich als das chemische Potential eines Stoffes. Für ein ideales Gas ist das chemische Potential gegeben durch

$\mu =\mu ^{\circ }+RT\ln \left({\frac {c}{c^{\circ }}}\right)$,

Dabei ist $\mu ^{\circ }$ das chemische Potential eines sinnvoll zu w?hlenden Referenzzustandes, bei dem es sich jedoch nicht um einen durch Vorliegen von Standardbedingungen gekennzeichneten Standard- oder Normzustand handeln muss. Für einen nicht-idealen Stoff müssen zus?tzliche Excess-Terme berücksichtigt werden, da Teilchenwechselwirkungen vorliegen (siehe Chemisches Potential). H?ngt die Temperatur nicht explizit vom Ort ab, so gilt:

${\frac {\partial \mu (x,t)}{\partial x}}={\frac {\partial \mu ^{\circ }}{\partial x}}+{\frac {\partial RT\ln(c(x,t)/c^{\circ })}{\partial x}}=RT{\frac {\partial \ln(c(x,t)/c^{\circ })}{\partial x}}={\frac {RTc^{\circ }}{c(x,t)}}{\frac {\partial c(x,t)/c^{\circ }}{\partial x}}={\frac {RT}{c(x,t)}}{\frac {\partial c(x,t)}{\partial x}}$

Setzt man dieses in die obige Gleichung ein, erh?lt man das erste Ficksche Gesetz:

$J=-K{\frac {\partial \mu }{\partial x}}=-K{\frac {RT}{c}}{\frac {\partial c}{\partial x}}=-D{\frac {\partial c}{\partial x}}$

Hierbei wurde der Diffusionskoeffizient $D$ eingeführt. Der Zusammenhang der Koeffizienten $K$ und $D$ ist

$K={\frac {Dc}{RT}}$

wobei

• $D$: Diffusionskoeffizient in m² s^?1
• $c$: Stoffmengenkonzentration in mol · m^?3
• $T$: Temperatur in K
• $R$: Universelle Gaskonstante in J · K^?1 · mol^?1

Bei sehr geringen Konzentrationen (einzelne Moleküle) ist diese Betrachtung nicht mehr ohne weiteres zul?ssig, da die klassische Thermodynamik L?sungen als Kontinuum betrachtet. Bei hohen Konzentrationen beeinflussen sich die Teilchen gegenseitig, so dass bei anziehender Wechselwirkung der Konzentrationsausgleich langsamer, bei absto?ender schneller erfolgt. Das chemische Potential ist in diesen F?llen nicht mehr logarithmisch von der Konzentration abh?ngig.

Erstes Ficksches Gesetz

Nach dem Ersten Fickschen Gesetz ist die Teilchenstromdichte $J$ proportional zum Konzentrationsgradienten $\partial c/\partial x$ entgegen der Diffusionsrichtung. Die Proportionalit?tskonstante (Transportkoeffizient) ist der Diffusionskoeffizient $D$.

$J=-D{\frac {\partial c}{\partial x}}$

Die Einheiten sind beispielsweise $[J]$ = mol m^?2 s^?1, $[\partial c/\partial x]$ = mol·m^?4 und $[D]$ = m² s^?1.

Die Teilchenstromdichte macht eine quantitative Aussage über die (im statistischen Mittel) gerichtete Bewegung von Teilchen, d. h. wie viele Teilchen einer Stoffmenge sich pro Zeit durch eine Fl?che, die senkrecht zur Diffusionsrichtung liegt, netto bewegen. Die angegebene Gleichung gilt auch für den allgemeinen Fall, dass der Diffusionskoeffizient nicht konstant ist, sondern von der Konzentration abh?ngt (das ist aber streng genommen nicht mehr die Aussage des Ersten Fickschen Gesetzes).

Als Erweiterung des Fickschen Gesetzes kann die Nernst-Planck-Gleichung angesehen werden.

Messger?te für die Teilchenstromdichte in Gasen und Flüssigkeiten basieren in der Regel auf der Anwendung des ersten Fickschen Gesetzes. Zwei Sensoren messen dabei die Konzentration des Stoffes an zwei r?umlich benachbarten Punkten. Die Differenz der beiden Messwerte dient als N?herungswert von $\partial c$ und der r?umliche Abstand ist $\partial x$. Bei bekanntem Diffusionskoeffizienten $D$ kann daraus die Teilchenstromdichte $J$ berechnet werden. Eine beispielhafte Anwendung ist die Messung des transepidermalen Wasserverlusts.

Zweites Ficksches Gesetz (Diffusionsgleichung)

Kontinuit?tsgleichung und Differentialgleichung für den eindimensionalen Fall

L?sung des 2. Fickschen Gesetzes für D=1, die Anfangsbedingung c(x>0,0)=0 und Randbedingungen c(x=0,t)=10 und dc(x=l,t)/dt=0. Auf der vertikalen Achse ist die Entfernung und auf der horizontalen Achse die Zeit aufgetragen. Ebenfalls dargestellt sind Isokonzen.

Mit Hilfe der Kontinuit?tsgleichung (Massenerhaltung)

${\frac {\partial c}{\partial t}}=-{\frac {\partial J}{\partial x}}$

ergibt sich aus dem Ersten Fickschen Gesetz die Diffusionsgleichung

${\frac {\partial c}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left(D{\frac {\partial c}{\partial x}}\right),$

für konstante Diffusionskoeffizienten ergibt sich hieraus

${\frac {\partial c}{\partial t}}=D{\frac {\partial ^{2}c}{\partial x^{2}}}$.

Sie stellt eine Beziehung zwischen zeitlichen und ?rtlichen Konzentrationsunterschieden dar und eignet sich somit zur Darstellung instation?rer Diffusion, im Gegensatz zum 1. Fickschen Gesetz, das einen zeitlich konstanten Diffusionsfluss beschreibt. Es existieren für diese Differentialgleichung zahlreiche analytische und numerische L?sungsans?tze, die jedoch stark von den Anfangs- und Randbedingungen abh?ngen.

Mathematisch gesehen ist die Diffusionsgleichung identisch mit der W?rmeleitungsgleichung, ihre mathematischen Eigenschaften und L?sungsans?tze werden im dortigen Artikel behandelt.

Differentialgleichung für den dreidimensionalen Fall

Der Fall der dreidimensionalen Diffusion l?sst sich mit dem Zweiten Fickschen Gesetz in seiner allgemeinsten Form beschreiben:

${\frac {\partial c}{\partial t}}=\nabla \cdot \left(D\nabla c\right)$

mit dem Nabla-Operator $\nabla$. Mathematisch gesehen ist auch diese Diffusionsgleichung identisch mit der (dreidimensionalen) W?rmeleitungsgleichung, ihre mathematischen Eigenschaften und L?sungsans?tze werden im dortigen Artikel behandelt. Die L?sung dieser Gleichung ist in der Regel aufw?ndig und je nach betrachtetem Gebiet nur numerisch m?glich.

Im station?ren Fall, d. h. für

${\frac {\partial c}{\partial t}}=0$

ergibt sich die elliptische partielle Differentialgleichung

$0=\nabla \cdot \left(D\nabla c\right).$

Wenn nun zus?tzlich der Diffusionskoeffizient isotrop ist, erh?lt man eine Differentialgleichung vom Laplace-Typ.

Ist neben der Diffusion auch ein gerichteter Transport beteiligt, so wird die Konzentrationsdynamik durch die Konvektions-Diffusions-Gleichung beschrieben.

Arten von Diffusion

Es ist üblich, vier Arten der Diffusion zu unterscheiden. Die Diffusionskoeffizienten unterscheiden sich bei unterschiedlichen Diffusionsarten, auch wenn gleiche Teilchen unter Standardbedingungen diffundieren.

Selbstdiffusion

Wenn in einem Gas, einer reinen Flüssigkeit oder einer L?sung kein makroskopischer Gradient existiert, findet ausschlie?lich echte Selbstdiffusion (engl.: self diffusion) statt. Selbstdiffusion (oft auch als Intradiffusion bezeichnet) ist der Transport von Teilchen innerhalb derselben Substanz, beispielsweise Wassermoleküle in reinem Wasser oder Natriumionen in einer NaCl-L?sung. Da dieses wegen der schwierigen Unterscheidbarkeit physikalisch und chemisch gleicher Teilchen allenfalls mit gro?em Aufwand zu beobachten ist, n?hert man Selbstdiffusion oft mit isotopischen Tracern desselben Stoffes an, beispielsweise ²²Na⁺ für Natriumionen. Dabei geht man davon aus, dass der Gradient, der durch Zugabe des Tracers entsteht, vernachl?ssigbar klein ist. Selbstdiffusion ist ein Modell zur Beschreibung der Brownschen Molekularbewegung. Die gemessenen Diffusionskoeffizienten lassen sich über $\sigma ^{2}=2D$ in die mittlere quadratische Verschiebung eines Teilchens pro Zeitspanne umrechnen.

Beispiel für Selbstdiffusion

Eine besonders geeignete Methode zur Messung von Selbstdiffusionskoeffizienten stellt die Feldgradienten-NMR dar. Hier werden keine isotopischen Tracer ben?tigt, da physikalisch und chemisch gleiche Teilchen mittels der Kernspin-Pr?zessionsphase eines im Teilchen befindlichen Atomkerns unterscheidbar werden. Mit dieser NMR-Technik k?nnen sowohl Selbstdiffusionskoeffizienten in reinen Flüssigkeiten, wie auch in komplexen, fluiden Gemischen sehr pr?zise ermittelt werden. Der Selbstdiffusionskoeffizient des reinen Wassers wurde ?u?erst genau gemessen und dient daher h?ufig als Referenzwert. Er betr?gt 2,299·10^?9 m2·s^?1 bei 25 °C und 1,261·10^?9 m2·s^?1 bei 4 °C.

Tracerdiffusion

Tracerdiffusion ist die Diffusion geringer Konzentrationen eines Stoffes in einer L?sung einer zweiten Substanz. Tracerdiffusion unterscheidet sich von der Selbstdiffusion dahingehend, dass ein markiertes Teilchen eines anderen Stoffes als Tracer benutzt wird, z. B. ⁴²K⁺ in NaCl-L?sung. H?ufig werden radioaktiv oder fluoreszenzmarkierte Tracer verwendet, da man diese sehr gut detektieren kann. Bei unendlicher Verdünnung sind die Diffusionskoeffizienten von Selbst- und Tracerdiffusion identisch.

Beispiel für Tracerdiffusion

Klassische Ficksche Diffusion

Dies bezeichnet die Diffusion entlang eines relativ starken Gradienten. Bei dieser Art der Diffusion ist eine Approximation des Diffusionskoeffizienten am besten m?glich.

Beispiel für klassische Ficksche Diffusion

Gegendiffusion

Gegendiffusion (engl.: counter diffusion) tritt auf, wenn entgegengesetzte Gradienten vorhanden sind, so dass Teilchen in entgegengesetzte Richtungen diffundieren.

Beispiel für Gegendiffusion

Diffusion von Gasen

Prinzipiell unterscheidet sich die Diffusion von Teilchen in Gasen hinsichtlich ihrer Gesetzm??igkeiten nicht von der Diffusion gel?ster Teilchen in Flüssigkeiten. Allerdings ist die Geschwindigkeit der Diffusion (bei vergleichbaren Gradienten) hier um Gr??enordnungen h?her, da auch die Bewegung einzelner Teilchen in Gasen erheblich schneller ist. Die Diffusion verdünnter Gase in Multikomponentensystemen l?sst sich mit dem Modell der Maxwell-Stefan-Diffusion beschreiben.

Diffusion in Festk?rpern

In einem perfekten Kristallgitter schwingt jedes Gitterteilchen um seinen festen Gitterplatz und kann diesen nicht verlassen. Eine notwendige Voraussetzung für Diffusion in einem kristallinen Festk?rper ist daher das Vorliegen von Gitterfehlstellen. Nur durch diese Bedingung k?nnen Platzwechsel von Atomen oder Ionen, und damit ein Stofftransport stattfinden. Es sind verschiedene Mechanismen denkbar:

• Die Teilchen ?springen“ in Leerstellen des Gitters, sodass sich Leerstellen durch das Gitter bewegen und ein Nettofluss von Teilchen stattfindet. Dieser Mechanismus wurde durch den Kirkendall-Effekt nachgewiesen.
• Kleinere Teilchen bewegen sich durch die Gitterzwischenr?ume. Er führt im Vergleich zur Diffusion über Leerstellen zu sehr hohen Diffusionskoeffizienten. Auch dieser Mechanismus wurde experimentell nachgewiesen.
• Zwei Teilchen tauschen die Pl?tze oder es finden Ringtausche zwischen mehreren Teilchen statt. Dieser hypothetische Mechanismus konnte experimentell bisher nicht best?tigt werden.
• Falls freie Ladungstr?ger in Halbleitern hinreichend viel Streuung erfahren (z. B. an Phononen, Elektronen und St?rstellen), propagieren sie ebenfalls diffusiv.

Auch die Diffusion in Kristallen l?sst sich durch die Fickschen Gesetze beschreiben. Allerdings k?nnen Diffusionskoeffizienten hier von der Raumrichtung abh?ngen (Anisotropie). Die im isotropen Fall skalaren Diffusionskoeffizienten werden dann zu einem Tensor zweiter Stufe, genannt Diffusionstensor. Deshalb ist der Diffusionsweg eine wichtige Gr??e zur Beschreibung von Diffusionsvorg?ngen in Festk?rpern.

Im Falle von Anisotropie schreibt sich beispielsweise das erste Ficksche Gesetz wie folgt:

${\vec {j}}=-{\overline {\overline {D}}}\nabla c\,$

in dem nun

${\overline {\overline {D}}}={\begin{bmatrix}D_{x}&D_{xy}&D_{xz}\\D_{yx}&D_{y}&D_{yz}\\D_{zx}&D_{zy}&D_{z}\end{bmatrix}}$

eine 3×3-Matrix ist, die als Diffusions-Tensor (oder Diffusionsmatrix) bezeichnet wird. Diese Matrix ist symmetrisch und hat daher jedoch nur sechs unabh?ngige Komponenten.

Die Diffusion in nichtkristallinen (amorphen) Festk?rpern ?hnelt in mechanistischer Hinsicht der in Kristallen, wobei allerdings die Unterscheidung zwischen regul?ren und irregul?ren Gitterpl?tzen entf?llt. Mathematisch k?nnen solche Prozesse gut wie die Diffusion in Flüssigkeiten beschrieben werden.

Fokker-Planck-Gleichung

Eine zus?tzliche treibende Gr??e durch ein vorhandenes Potential führt dazu, dass die Gleichverteilung nicht mehr dem station?ren Zustand entspricht. Die Theorie dazu liefert die Fokker-Planck-Gleichung.

Sonderfall: Anomale Diffusion

→ Hauptartikel: Anomale Diffusion

Bei den vorstehend beschriebenen Diffusionsprozessen, die durch die Ficksche Diffusionsgleichung beschrieben werden k?nnen, steigt die mittlere quadratische Auslenkung $\langle \Delta x^{2}\rangle (t)$ der diffundierenden Teilchen (also der mittlere Abstand der Teilchen zu ihrem Startpunkt nach der Zeit $t$) proportional zur Zeit an:

$\langle \Delta x^{2}\rangle (t)\propto t$

Diese Gesetzm??igkeit folgt aus der Theorie der Brown’schen Molekularbewegung. In Zellen k?nnen aber auch andere Gesetzm??igkeiten beobachtet werden, beispielsweise bei der Bewegung von Makromolekülen durch das Cytoplasma der Zelle. Dieses mit Organellen und (Makro)molekülen dicht besetzte Medium führt zu einer gebremsten Diffusionsbewegung, die einem Potenzgesetz folgt. Es gilt dann:

$\langle \Delta x^{2}\rangle (t)\propto t^{\alpha }$

Für diese gebremste Bewegung, die Subdiffusion genannt wird, gilt $0<\alpha <1$. Es existieren auch Diffusionsprozesse, bei denen $\alpha >1$ ist, die also beschleunigt sind. Diese werden als Superdiffusion bezeichnet.

Sonderfall: Erleichterte Diffusion (Biologie)

→ Hauptartikel: Membrantransport

Die erleichterte Diffusion oder Permeabilit?t beschreibt in der Biologie die M?glichkeit für bestimmte Stoffe, eine Biomembran leichter zu durchdringen, als dies eigentlich aufgrund ihrer Gr??e, Ladung, Polarit?t etc. m?glich w?re. Bestimmte Proteine, sogenannte Tunnelproteine, bilden einen Tunnel durch die Zellmembran, der durch seinen Durchmesser und/oder seine Ladungsverteilung bestimmte Stoffe leichter passieren l?sst als durch die ?geschlossene“ Membran (etwa Ionenkan?le).

Siehe auch

• Reaktions-Diffusionsgleichung
• Eddy-Diffusion, bezeichnet Vermischung durch Str?mung
• Knudsen-Diffusion, durch Begrenzungen dominierte Diffusion
• Kritische Schichtdicke
• Lévy-Prozess
• Diffusionsnetz
• Neutronendiffusion
• Transepidermaler Wasserverlust
• Diffusionspotential

Literatur

• Peter W. Atkins, Charles A. Trapp: Physikalische Chemie. 3., korrigierte Auflage. Wiley-VCH, Weinheim u. a. 2001, ISBN 3-527-30236-0.
• H. Klopfer: Wassertransport durch Diffusion in Feststoffen. Bauverlag, Wiesbaden 1974 (Abstract).
• E. L. Cussler: Diffusion. Mass Transfer in Fluid Systems. 2. Auflage. Cambridge University Press, Cambridge u. a. 1997, ISBN 0-521-56477-8.
• J. Crank: The Mathematics of Diffusion. 2., verb. Auflage. Oxford University Press, Oxford u. a. 1980, ISBN 0-19-853411-6.
• Paul Heitjans, J?rg K?rger (Hrsg.): Diffusion in Condensed Matter. Methods, Materials, Models. Greatly enlarged and completely revised edition. Springer, Berlin u. a. 2005, ISBN 3-540-20043-6.
• J?rg K?rger (Hrsg.): Leipzig, Einstein, Diffusion. Leipziger Universit?tsverlag, Leipzig 2007, ISBN 978-3-86583-176-7. (3. Auflage 2014)
• Wilhelm Jost: Diffusion in solids, liquids, gases (= Physical chemistry. 1). 6. Druck. Academic Press, New York NY 1970.
• H. J. V. Tyrrell, K. R. Harris: Diffusion in Liquids. A theoretical and experimental Study. Butterworth, London 1984, ISBN 0-408-17591-5.

Weblinks

Commons: Diffusion – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Wiktionary: Diffusion – Bedeutungserkl?rungen, Wortherkunft, Synonyme, übersetzungen

• Die Fickschen Diffusionsgesetze. H. F?ll, Technische Fakult?t der Christian-Albrechts-Universit?t zu Kiel
• Diffusion in Physikalische Werkstoffeigenschaften. (PDF; 160 kB) beim Leibniz-Institut für Festk?rper- und Werkstoffforschung
• 3D-Gitter-Monte-Carlo-Simulation der Diffusion auf einer vizinal geschnittenen kfz-(100)-Oberfl?che von Lars R?ntzsch
• NetLogo-Simulationsmodell für den Unterricht (Java-Applet) von Johannes Kottonau
• Video: Diffusion und Ficksche Gesetze – wie schnell geht Stofftransport ohne Str?mung?. Jakob Günter Lauth (SciFox) 2013, zur Verfügung gestellt von der Technischen Informationsbibliothek (TIB), doi:10.5446/15654.